標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)氣相色譜儀測(cè)定天然氣熱值的影響研究

氣相色譜儀是進(jìn)行天然氣組分分析常用的儀器, 在實(shí)際使用中, 采用單點(diǎn)外標(biāo)法對(duì)在線氣相色譜進(jìn)行校準(zhǔn), 校準(zhǔn)過(guò)程可由儀器自動(dòng)完成^[1,2]。通常要求校準(zhǔn)采用組成和被測(cè)天然氣相近的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在實(shí)際應(yīng)用中, 由于條件所限, 有可能使用組成與被測(cè)天然氣相差較大的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 由此造成的系統(tǒng)誤差需要定量評(píng)估^[3]。另外, 不同供應(yīng)商生產(chǎn)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可能存在系統(tǒng)偏差, 因此需要定量評(píng)估該偏差。

為了定量評(píng)估這兩方面的系統(tǒng)誤差, 采用3種不同組成、不同供應(yīng)商的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn), 為天然氣熱值計(jì)量系統(tǒng)誤差的確定提供了數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 在線氣相色譜儀

使用德國(guó)Elster Encal3000型在線氣相色譜儀。該色譜儀由兩個(gè)色譜柱分析模塊構(gòu)成, 模塊A主要分析N₂、CH₄、CO₂和C₂H₆組分, 模塊B主要分析C₃H₈、i-C₄H₁₀、n-C₄H₁₀和neo-C₅H₁₂、i-C₅H₁₂、n-C₅H₁₂和C₆H₁₄組分等。天然氣各組分的分離原理是天然氣各組分流經(jīng)毛細(xì)管色譜柱, 由于各組分與色譜柱涂層材料的相互作用力有差異, 因此被色譜柱分離, 以一定的先后順序流出色譜柱, 進(jìn)入檢測(cè)器。

1.1.2 離線色譜儀

本實(shí)驗(yàn)采用Agilent7890A氣相色譜儀就是通過(guò)采用三閥四柱的多維結(jié)構(gòu), 能夠在一次進(jìn)樣中分別完成天然氣中不同烴類性氣體的分離檢測(cè)。該儀器配備了一個(gè)TCD檢測(cè)器、四根填充柱、一個(gè)十通閥和兩個(gè)六通閥, 以及各自相對(duì)應(yīng)的輔助氣體控制器和壓力控制器。

1.1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

根據(jù)輸氣站已有氣質(zhì)數(shù)據(jù), 定制氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。本次試驗(yàn)中所選氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以CH₄、N₂、C₂H₆、C₃H₈、CO₂、n-C₄H₁₀、i-C₄H₁₀、n-C₅H₁₂、i-C₅H₁₂、i-C₆H₁₂等純物質(zhì)作為原料, 原料的純度經(jīng)過(guò)準(zhǔn)確定值, 采用重量法制備。標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1%。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分的物質(zhì)量分?jǐn)?shù), 為該組分摩爾數(shù)與所有組分摩爾數(shù)總和之比。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息    下載原表

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1在線氣相色譜儀的校準(zhǔn)

通常選用組成與天然氣相近的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 進(jìn)行在線氣相色譜儀的校準(zhǔn)。校準(zhǔn)通常采用外標(biāo)法, 即根據(jù)某組分的色譜峰面積和實(shí)際濃度, 求得該組分的響應(yīng)因子。校準(zhǔn)后測(cè)量實(shí)際天然氣時(shí), 根據(jù)該響應(yīng)因子和該組分色譜峰實(shí)際面積, 計(jì)算得到該組分的實(shí)際含量。

1.2.2 天然氣組分的測(cè)量

根據(jù)氣相色譜儀測(cè)量得到的各組分峰面積, 以及校準(zhǔn)得到的響應(yīng)因子, 計(jì)算可得各組分的含量。通常, 由于氣相色譜儀的重復(fù)性原因, 或者某些微量組分沒有被測(cè)量, 全部組分含量之和不足或超過(guò)100%, 因此, 要對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行歸一化處理, 即每一個(gè)組分的含量除以所有組分含量之和, 得到各組分修正后的含量^[4,5]。面積歸一化處理能夠減少氣相色譜儀因?yàn)槠坪碗S機(jī)誤差導(dǎo)致的測(cè)量誤差, 改善測(cè)量結(jié)果重復(fù)性。

1.2.3 發(fā)熱量的計(jì)算

發(fā)熱量計(jì)算的基本原理是:單位體積的天然氣發(fā)熱量等于各個(gè)組分發(fā)熱量貢獻(xiàn)之和。具體而言, 就是用某組分純氣體發(fā)熱量乘以該組分含量, 就得到該組分的發(fā)熱量;再把所有組分發(fā)熱量累加在一起, 就得到總的發(fā)熱量^[6]。需要注意的是, 實(shí)際天然氣與理想氣體有一定差距, 需要用壓縮因子來(lái)修正理論發(fā)熱量, 從而得到實(shí)際氣體發(fā)熱量。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11062《天然氣發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法》詳細(xì)規(guī)定了發(fā)熱量計(jì)算的公式和過(guò)程。需要補(bǔ)充說(shuō)明的是, 天然氣高位發(fā)熱量是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 (101325Pa, 20℃時(shí)) 生成的產(chǎn)物為液態(tài)水時(shí), 釋放的熱量;低位發(fā)熱量是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 (101325Pa, 20℃時(shí)) 生成的產(chǎn)物為氣態(tài)水時(shí), 釋放的熱量。因此, 高位發(fā)熱量比低位發(fā)熱量多, 其差值就是水的汽化熱, 通常用于貿(mào)易計(jì)價(jià)的發(fā)熱量是指高位發(fā)熱量。

2 結(jié)果與討論

2.1 在線氣相色譜儀測(cè)量結(jié)果

1) 青島站在線氣相色譜儀測(cè)量結(jié)果如圖1和表2所示。

圖1 青島站在線氣相色儀譜測(cè)量結(jié)果數(shù)據(jù)圖   下載原圖

表2 青島站在線氣相色譜儀測(cè)量結(jié)果統(tǒng)計(jì)值    下載原表

由圖1和表2可知, 本試驗(yàn)采用熱值分別為39.429MJ/m³、40.869MJ/m³和43.79MJ/m³的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做研究。采用低熱值氣體標(biāo)物和中熱值氣體標(biāo)物校準(zhǔn)儀器后, 測(cè)得的高熱值氣體發(fā)熱量分別為43.536MJ/m³和43.72MJ/m³, 相差0.184MJ/m³, 相對(duì)偏差為0.42%;和氣體熱量的計(jì)算值 (43.79MJ/m³) 相比, 示值誤差分別為-0.58%和-0.16%。6種情況下發(fā)熱量的示值誤差平均值是0.22%, 遠(yuǎn)大于儀器的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差 (≤0.1%) 。

2) 濟(jì)南站在線氣相色譜儀測(cè)量結(jié)果如圖2和表3所示。

圖2 濟(jì)南站在線氣相色譜儀測(cè)量結(jié)果數(shù)據(jù)圖   下載原圖

表3 濟(jì)南站在線氣相色譜儀測(cè)量結(jié)果統(tǒng)計(jì)值    下載原表

由圖2和表3可知, 本試驗(yàn)采用熱值分別為38.048MJ/m³、39.154MJ/m³和40.463MJ/m³的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做研究。采用低熱值氣體標(biāo)物和中熱值氣體標(biāo)物校準(zhǔn)儀器后, 測(cè)得的高熱值氣體發(fā)熱量分別為40.575MJ/m³和40.616MJ/m³, 相差0.041MJ/m³, 相對(duì)偏差為0.10%;和氣體熱量的計(jì)算值 (40.463MJ/m³) 相比, 示值誤差分別為0.28%和0.37%。6種情況下發(fā)熱量的示值誤差平均值是0.27%, 遠(yuǎn)大于儀器的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差 (≤0.075%) 。

2.2 離線氣相色譜儀測(cè)量結(jié)果

對(duì)于離線氣相色譜儀, 也采用熱值不同的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn), 并測(cè)量其他氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熱值。使用的儀器是Agilent 7890氣相色譜, 結(jié)果如圖3和表4。

表4 離線氣相色譜儀測(cè)量結(jié)果統(tǒng)計(jì)值    下載原表

圖3 離線氣相色譜儀測(cè)量結(jié)果數(shù)據(jù)圖   下載原圖

由圖3和表4可知, 本試驗(yàn)采用熱值分別為37.558MJ/m³、38.072MJ/m³和41.042MJ/m³的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做研究。采用低熱值氣體標(biāo)物和中熱值氣體標(biāo)物校準(zhǔn)儀器后, 測(cè)得的高熱值氣體發(fā)熱量分別為40.846MJ/m³和40.738MJ/m³, 相差0.108MJ/m³, 相對(duì)偏差為0.26%;和氣體熱量的計(jì)算值 (41.042MJ/m³) 相比, 示值誤差分別為-0.48%和-0.74%。6種情況下發(fā)熱量的示值誤差平均值是0.64%, 與儀器的大測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差接近 (≤0.8%) 。

3 結(jié)語(yǔ)

綜之, 本文在進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)的情況下得出, 為了獲得準(zhǔn)確的熱值測(cè)定結(jié)果, 需要選用組成和被測(cè)天然氣組成相近的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)進(jìn)行校準(zhǔn)。此外, 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)理論可以得出, 在經(jīng)濟(jì)條件允許的情況下, 選用不確定度小, 質(zhì)量和信譽(yù)有保障的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)者供應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。通常選用少量和微量組分含量不確定度達(dá)到1%的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)即可, 準(zhǔn)確度高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)固然好, 但是考慮在線氣相色譜儀其他的參數(shù)也存在較大的不確定度分量, 此處的改進(jìn)對(duì)總的不確定度影響并不明顯;對(duì)于不含特殊組分的天然氣, 例如不含高沸點(diǎn)烷烴, 不含氫氣和氦氣, 在線氣相色譜能夠獲得準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果?？紤]到使用離線氣相色譜還需取樣, 取樣過(guò)程亦可能造成測(cè)量誤差, 因此在線氣相色譜的優(yōu)勢(shì)加明顯。